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二氧化钛表面修饰技术


1、二氧化钛表面无机包覆修饰






二氧化钛本身有很强的光化学活性,在阳光尤其是紫外线照射下,容易发生失活、黄变、粉化等。在二氧化钛表面包覆一层无机物,既克服上述缺点,又提高钛白粉产品的性能。通过研究和实践,人们认识到用许多无机物处理包膜二氧化钛,可显著提高钛白粉的抗粉化性和保色性,并对无机处理剂进行过广泛的探索。最重要的一类是无机金属的水合氧化物或氢氧化物。






铝和硅是两种最重要的表面处理剂,目前国外生产的钛白粉几乎全是用这两种或其中一种包膜处理的。






(1)铝包覆






该方法是往二氧化钛浆料中加入硫酸铝、偏铝酸钠等可溶性的铝盐,在均匀搅拌下用酸或碱中和至pH=9-10,使铝在二氧化钛颗粒表面以氢氧化铝沉淀析出,包膜的氧化铝约有一是以氧铝石薄水铝石形式存在,其余是以无定形水溶胶的形式存在。






这种包膜方法的关键是要有快的搅拌速度,防止局部酸度过高或过低,因为在反应中生成的氧化铝水合物以沉淀形式均匀地包覆在二氧化钛颗粒的表面,形成一层膜,而膜的致密程度与中和的速度有关如果中和速度过快,则会生成海绵状的膜;反之,如果中和速度过慢,则会在颗粒表面生成一层均匀致密的膜。可以根据需要选择合适的中和速度。具有海绵状膜的产品因其遮盖力高,主要应用于乳胶漆等水性涂料中;而具有致密膜的产品则因其耐候性好而主要应用于汽车、外墙等经常暴露于阳光下的物体表面。






氧化铝包覆工艺有一个特殊的难点,就是浆液过滤性能差,主要归因于水合氧化铝之间存在微弱的氢键。此外,可溶性盐的多寡也是一个影响因素。可通过加入硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝等絮凝剂在酸性条件下进行絮凝沉淀得到改善。






(2)硅包覆






该方法是把水玻璃加入到二氧化钛的浆液中,然后向其中加入酸中和,使硅以硅酸的形式沉淀在二氧化钛颗粒的表面,从而形成一层均匀无定形的氧化硅水合物表皮状膜。在整个包覆过程中必须有良好的搅拌,以免造成局部酸度不均。






利用硅包膜法包覆的钛白粉,可以增加颜料的亲水性,增加水分散性,提高颜料的遮盖力,并可以改善其抗粉化性能。






(3)铁包覆






该方法是在快速搅拌下,把少量二氧化钛粉末加入到沸水中,然后向其中慢慢滴加,溶液,直到形成溶胶为止。由于溶胶本身可以作为一种颜料应用于化妆品中,并且可吸收紫外线加入二氧化钛后,其吸收紫外线的能力更强。因此,用铁包膜法生产的二氧化钛可以使产品的光化学活性降低,该产品可以应用于防晒化妆品中。






(4)硅、铝复合包覆






为了提高包膜处理的效果,可以使用两种或多种包膜剂来进行复合表面包覆,常用的复合包膜方法有无机复合包膜、无机-有机复合包膜。其中无机复合包膜的产品有硅铝复合包膜、硅锌复合包膜、硅锆复合包膜等。






用氧化铝包膜的钛白粉可以反射紫外线,使涂料的抗粉化性能增强,而硅包覆的钛白粉的亲水性比较好。如果依次用铝和硅(也可以先加硅后加铝)的化合物包覆在颗粒表面,则产品就会同时具有单独用硅和单独用铝两种包膜方法所得产品的优点。硅铝复合包膜时,三氧化二铝和二氧化硅的质量比不同可以获得不同的效果。






硅铝复合包膜存在着一个包膜次序问题。在生产高耐候性的颜料品种时,一般是先包铝后包硅。而应用于水性涂料品种时,则是先包硅后包铝。该类产品的生产方法是在一定温度下,将铝盐溶液加入到含有硅酸钠的二氧化钛体系中,值调节到左右进行包膜,也可以把硅酸钠溶液加入到铝盐溶液中。






(5)混合包覆






混合包覆又称混合共沉淀包覆,它是指在同一种酸性或碱性条件下,用中和法同时将两种或两种以上包覆剂沉积到二氧化钛颗粒表面。






2、二氧化钛表面有机包覆修饰






要有效地改进二氧化钛的润湿性和分散性,则须进行有机处理,主要采用表面活性剂或助剂。






二氧化钛表的有机改性是利用有机分子在粒子表面发生化学反应或物理吸附对颗粒表面进行有机包覆,改变粒子表面状态,使其能很好地分散在有机溶剂中,并改善粉体在有机物中的界面相容性。通常可分为酯化法、表面活性剂法、偶联剂法和聚合物包覆法等。






(1)酯化反应法






二氧化钛粒子表面的大量羟基与酸发生类酯化反应,使酸键合在粒子表面,减小了粒子的表面能,避免了二氧化钛粒子因羟基的存在而形成的氢键作用力。李宗威等通过油酸表面修饰二氧化钛纳米粒子,成功合成了具有油分散性的纳米二氧化钛。






(2)偶联剂法






硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一,常用于处理二氧化硅、三氧化二铝、玻璃纤维、硅酸盐、陶土等具有酸性或中性表面的填料,是目前品种最多、用量最大的偶联剂。






硅烷偶联剂中甲基、乙烯基等某些易水解的基团可与二氧化钛表面羟基发生脱水反应产生部分共价键,从而将偶联剂偶联在二氧化钛表面。硅烷偶联剂需采用恰当的用量及处理方式,方能达到改性效果。实践证明,在的二氧化钛表面上吸附两个三甲基硅烷基,就可使该表面转变为亲油表面。






(3)表面活性剂法






表面活性剂在二氧化钛表面的吸附不是均匀吸附,而是吸附在表面活性强的地方。二氧化钛表面的活性点和种类都很多,但某一活性点只能吸附某种特定型式的极性基团,因此针对二氧化钛的不同使用功能进行修饰是可行的。






(4)聚合物包覆法






通过在二氧化钛表面包覆聚合物,减小了粒子之间的范德华力,而且产生了一种新的斥力一空间位阻斥力,有利于它在聚合物介质中的分散,以增进二氧化钛与聚合物基体之间的相容性。聚合物包覆法包括预处理法和直接包覆法。






预处理法是由于二氧化钛表面呈强极性,有机单体和聚合物不易吸附在其表面,处理效率较低,一般都是先用偶联剂、表面活性剂、聚合物等进行预处理,降低其表面活性,然后再在二氧化钛表面进行聚合物包覆修饰。






直接包覆法是基于二氧化钛表面存在自由基和正负离子,具有引发活性,可直接引发单体在其表面聚合。